2月17日，我院周磊副教授/何荣幸教授与中山大学匡代彬教授联合在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上在线发表了题为“Efficient Organic-Inorganic Sn4+-Based Halide Phosphorescent Scintillators Enabled by Enhanced Triplet Exciton Utilization and Excited Energy Level Regulation”的研究论文。

研究背景

高分辨X射线成像技术在工业无损检测、医疗、安检、材料分析等领域均有重要应用，在《“健康中国2030”规划纲要》中被列为重点发展方向。闪烁体（一类发光材料）是将X射线转为可见光的载体，是重要研究对象，近几年备受关注。随着柔性电子技术的发展，对柔性便携式X射线探测/成像技术也提出了更高的需求。目前多数闪烁体为无机材料，虽闪烁性能优异，但存在加工性、可修饰性差和制造成本高等局限；纯有机闪烁体则具有结构易修饰、可大面积制备和机械柔性好等优势，却因自旋轨道耦合弱、轻原子占比高导致X射线吸收能力差，且多为荧光型材料，激子利用效率低。根据自旋统计规律，X射线产生的电子-空穴对会以1:3的比例形成单重态和三重态激子，仅25%的单重态激子可用于辐射发光，75%的三重态激子因暗态特性易非辐射衰减。因此，能同时利用单重态和三重态激子的室温磷光闪烁体是高性能X射线成像应用的重要研发方向。

针对当前领域面临的挑战，构筑有机-无机杂化金属卤化物磷光材料，利用有机和无机组分间优势互补，可增强光致发光性能和X射线的吸收能，有望实现高效的闪烁体特性。在众多金属卤化物材料中，结构稳定的Sn⁴⁺基杂化型金属卤化物具有优异的光电特性，其4d¹⁰5s⁰电子构型可提供刚性结构，促进系间窜越(ICS)速率，提升磷光性能。此外，具有大原子序数的Sn⁴⁺可有效诱导重原子效应，能增强与电离辐射的相互作用，提升闪烁特性。但目前常温常压下的Sn⁴⁺基杂化金属卤化物磷光闪烁体尚未见报道，因此构建Sn⁴⁺基金属卤化物磷光闪烁体成为研究重点。

研究内容

本研究提出精准的结构设计策略，利用多重分子间相互作用、重原子效应和高效三重态激子利用率，所得有机-无机杂化Sn⁴⁺基金属卤化物具有高效的磷光闪烁特性。基于无机卤化锡（SnX₄）和有机官能团（3-苯基吡唑）的反应特性，合成了五种杂化材3PP(R)-Sn-Cl (R=H、F1、F2、Cl、Br)，可通过取代基R调控实现高效的荧光、热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）特性。实验表明，有机和⽆机单元间的强配位作用结合不同取代基R，能有效调节分子堆积和激发态动力学，提升X射线吸收、加快系间窜越速率并提高三重态激子利用效率。其中3PP(H)-Sn-Cl的磷光效率和寿命创下非掺杂Sn⁴⁺基金属卤化物的最高纪录。同时，该类材料因丰富的光物理过程，展现出高灵敏的热致变色行为和高效X射线辐射发光性能，为高性能闪烁体的研发提供了新方向。

研究结果

本研究发现，所设计合成的有机-无机杂化Sn⁴⁺基金属卤化物结构内，多重分子内弱相互作用与“R”基团的精准调控可有效调节分子堆积模式和激发态动力学，进而提升X射线吸收能力和三重态激子利用效率。其中3PP(H)-Sn-Cl实现了79.1%的高效磷光效率和164.4 ms的长寿命（领域最优值）。该类材料还可利用其高灵敏热致变色特性实现多级信息加密，在高级别防伪加密领域有应用潜力。此外，得益于重原子效应和高效三重态激子利用，3PP(Br)-Sn-Cl在X射线辐照下实现31213.3 photons MeV⁻¹的光产额和328.2 nGy/s的检测限（远超医用标准），空间分辨率超14.0 lp mm⁻¹，可实现高分辨的X射线成像应用。本研究首次展示了Sn⁴⁺基金属卤化物闪烁体在高分辨X射线成像技术领域的应用潜力，也为通过充分利用磷光三重态激子开发高性能X射线闪烁体建立了通用设计原则。